http://hdl.handle.net/10366/4181 2026-04-20T18:19:13Z http://hdl.handle.net/10366/170409 [ES] La energía solar es una tecnología fundamental en la búsqueda global de un futuro energético sostenible. En el corazón de esta revolución se encuentran las células fotovoltaicas (FV), dispositivos extraordinarios que convierten directamente la luz solar en electricidad. La búsqueda de tecnologías solares más económicas, eficientes y versátiles ha llevado a los investigadores a explorar nuevos materiales que superen las limitaciones de los procesos de fabricación de silicio, que consumen mucha energía1,2. En los últimos años, los materiales bidimensionales (2D) se han convertido en excelentes componentes para células solares gracias a sus excepcionales propiedades y han sido objeto de una extensa investigación. Son materiales ultrafinos con un grosor de tan solo unos pocos átomos, lo que les confiere propiedades únicas, muy diferentes de las de sus homólogos en masa. Los materiales 2D ofrecen varias ventajas, como componentes de células solares debido a su espesor atómico, sus superficies lisas y su falta de enlaces sin pareja. Además, su estructura electrónica, incluyendo su band gap, está significativamente influenciada por los átomos y los grupos funcionales de su superficie. Esto ofrece la oportunidad de manipular con precisión la interfase, minimizando la pérdida de energía durante la extracción de portadores y el transporte a través de ella3. Debido a su alta movilidad de portadores, algunos materiales 2D pueden funcionar como electrodos para lograr una transferencia de carga eficiente4, 5. Además, los materiales 2D poseen una excelente estabilidad química y mecánica junto con su alta compacidad, lo que les hace resistentes a la humedad, el oxígeno, la migración de iones y la difusión de metales. Finalmente, forman heteroestructuras de van der Waals por adsorción física en otros materiales, minimizando la formación de defectos en la interfase6. Sin embargo, a pesar de la gran cantidad de trabajo realizado en el diseño, la síntesis, la caracterización y las aplicaciones de estos materiales, aún quedan muchos aspectos por resolver para mejorar sus propiedades. Este trabajo se centra en dos tipos diferentes de materiales: puntos de carbono dopados con nitrógeno (NCD) y perovskitas bidimensionales de haluros metálicos.; [EN] Solar energy is a fundamental technology in the global search for a sustainable energy future. At the heart of this revolution are photovoltaic (PV) cells, extraordinary devices that directly convert sunlight into electricity. The search for cheaper, more efficient, and more versatile solar technologies has led researchers to explore new materials that overcome the limitations of energy-intensive silicon manufacturing processes1,2. In recent years, two-dimensional (2D) materials have emerged as excellent components for solar cells due to their exceptional properties and have been the subject of extensive research. They are ultrathin materials with a thickness of just a few atoms, which gives them unique properties, very different from those of their bulk counterparts. 2D materials offer several advantages as solar cell components due to their atomic thickness, smooth surfaces, and lack of dangling bonds. Furthermore, their electronic structure, including their band gap, is significantly influenced by the atoms and functional groups on their surface. This offers the opportunity to precisely manipulate the interface, minimizing energy loss during carrier extraction and transport across it3. Due to their high carrier mobility, some 2D materials can function as electrodes to achieve efficient charge transfer4, 5. In addition, 2D materials possess excellent chemical and mechanical stability along with their high compactness, making them resistant to moisture, oxygen, ion migration, and metal diffusion. Finally, they form van der Waals heterostructures by physical adsorption onto other materials, minimizing the formation of defects at the interface6. However, despite the large amount of work carried out in the design, synthesis, characterization, and applications of these materials, many aspects remain to be resolved in order to improve their properties. This work focuses on two different types of materials: nitrogen-doped carbon dots (NCDs) and two-dimensional metal halide perovskites. 2025-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/157535 [ES] El núcleo central de esta tesis doctoral es la exploración de las reacciones de peroxidación en distintos sistemas bioquímicos y orgánicos, con especial interés en la transición de estados prohibidos por espín y los mecanismos de transferencia de carga. Aunque cada uno de los tres artículos que componen esta tesis por compendio aborda un sistema químico distinto, todos ellos están unidos por esta temática común y por el enfoque metodológico. 2023-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/149562 [EN] With the advancement of social and economic development in recent decades, millions of chemical compounds are dumped into natural effluents, putting both the biome and human health at risk. The lack of research and knowledge about the behavior of these contaminants in the environment, as well as the emergence of new substances from the mixture of these pollutants are a challenge for green chemistry. Thus, hybrid materials of clay minerals and amino acids complexed to the Eu3+ ion were synthesized to be applied as luminescent sensors of contaminants Cr3+, caffeine and estrogen. Lanthanide ions have unique optical properties such as: they have thin emission bands and long emission lifetimes, which provide the sensor with selectivity and sensitivity (necessary prerequisites mainly for quantification of the analytes at reduced concentrations). The natural clay mineral kaolinite and the synthetic clay minerals hydrotalcite, LAPONITE® and saponite were used as matrices for the luminescent complexes and the amino acids phenylalanine and proline were used as ligands, as well as the secondary ligand tenoyltrifluoroacetone (tta) was used. The materials were characterized by X-ray diffraction, infrared molecular absorption spectroscopy, thermal analysis, scanning electron microscopy, UV/Visible and luminescence spectroscopy. Materials with phenylalanine had better optical properties and higher quantum emission yields (from 15 to 52%). The kaolinite samples showed higher interaction strengths with the complexes and both the kaolinite and saponite samples showed good properties as a luminescent sensor for Cr3+ and caffeine contaminants with linear correlation greater than 97%. The adsorption kinetic studies showed better convergence for the pseudo-second order model, while the equilibrium studies showed greater convergence for the Freundlich isotherm.; [ES] Con el avance del desarrollo social y económico en las últimas décadas, millones de compuestos químicos se vierten en efluentes naturales, poniendo en riesgo tanto el bioma como la salud humana. La falta de investigación y conocimiento sobre el comportamiento de estos contaminantes en el medio ambiente, así como la aparición de nuevas sustancias a partir de la mezcla de estos contaminantes son un desafío para la química verde. Teniendo esto en cuenta, se sintetizaron materiales híbridos de minerales arcillosos y aminoácidos complejados con el ion Eu3+ para aplicarlos como sensores luminiscentes de contaminantes Cr3+, cafeína y estrógeno. Los iones lantánidos tienen propiedades ópticas únicas, tales como bandas de emisión delgadas y un tiempo de vida de emisión prolongada, lo que proporciona al sensor selectividad y sensibilidad (requisitos previos necesarios principalmente para la cuantificación de analitos en concentraciones reducidas). El mineral de arcilla natural caolinita y los minerales de arcilla sintética hidrotalcita, LAPONITA® y saponita se utilizaron como matrices para los complejos luminiscentes y los aminoácidos fenilalanina y prolina como ligandos, así como el ligando secundario tenoiltrifluoroacetona (tta). Los materiales se caracterizaron por difracción de rayos X, espectroscopía de absorción molecular infrarroja, análisis térmico, microscopía electrónica de barrido, espectroscopía UV/Visible y de luminiscencia. Los materiales con fenilalanina mostraron mejores propiedades ópticas y mayores rendimientos de emisión cuántica (del 15 al 52%). Las muestras de caolinita mostraron mayores fuerzas de interacción con los complejos y tanto las muestras de caolinita como de saponita mostraron buenas propiedades como sensor luminiscente para contaminantes de Cr3+ y cafeína con correlación lineal superior al 97%. Los estudios de cinética de adsorción mostraron una mejor convergencia para el modelo de pseudo segundo orden, mientras que los estudios de equilibrio mostraron una mayor convergencia para la isoterma de Freundlich 2022-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/148541 [ES]El Trabajo está dividido en dos partes claramente diferenciadas. La primera aborda el estudio de la reacción de gasificación de dodecano con agua supercrítica y vapor. Estos estudios, en los que se utiliza un compuesto modelo, tienen un carácter de investigación básica y profundizan en los aspectos intrínsecamente científicos de la gasificación. De especial interés es el estudio de los mecanismos que rigen la gasificación en condiciones supercríticas. La elección del dodecano como compuesto representativo de las mezclas “aceites lubricantes” se hizo en base a la composición de los mismos: el 85% de esas mezclas está constituido por hidrocarburos pesados, de los cuales los alcanos lineales son mayoritarios. La segunda parte del Trabajo, con un carácter más aplicado y tecnológico, está dirigida a optimizar el proceso de gasificación de aceites de motor virgen y usado, en esas mismas condiciones experimentales, con la finalidad de obtener gases valiosos, fundamentalmente hidrógeno y metano. 2021-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/140388 [ES] El mieloma múltiple (MM) es una neoplásia hematológica que presenta una gran variabilidad clínica como consecuencia de su heterogeneidad genética. Así, desde las etapas precursoras del MM conviven en la médula ósea múltiples clones celulares genéticamente distintos y por tanto, con capacidad diferente para sobrevivir y resistir a la acción de factores externos como son los tratamientos. Esta diversidad, ha conducido en los últimos 20 años al desarrollo de nuevos fármacos con mecanismos de acción muy diferentes a la quimioterapia clásica, lo que ha contribuído a prolongar notablemente la supervivencia global de las personas afectadas por esta patología. Igualmente, en las últimas décadas ha habido grandes progresos en el descubrimiento de los procesos biológicos implicados en el MM, derivados, principalmente, de la inmensa información aportada en campos como la transcriptómica gracias a tecnologías de análisis masivo de datos como los microarrays o la RNA-seq. Con estos antecedentes, en el presente trabajo se ha procedido a la búsqueda de las firmas de expresión génica de diferentes compuestos utilizados en el tratamiento del MM, así como a la determinación de genes implicados en la respuesta de estos fármacos en pacientes con esta patología. Para ello, se propuso en un primer lugar, una guía para el análisis de datos de RNA-seq mediante el desarrollo de un flujo de análisis o pipeline, en el que se determinaron los métodos y algoritmos más adecuados para el procesamiento de datos de esta tecnología. Así, se llevó a cabo la evaluación del rendimiento de 192 pipelines a nivel de expresión génica cruda y de 17 métodos a nivel de expresión génica diferencial, de manera que finalmente fueron establecidos los pipelines y algoritmos con mejores índices de precisión y exactitud a la hora de la determinación de la expresión génica a ambos niveles. En una siguiente etapa se realizó un estudio comparativo entre la RNA-seq y el microarray transcriptómico HTA 2.0 de Affymetrix, para establecer cuál de las dos tecnologías muestra un mayor rendimiento en estudios de expresión génica. Tras el establecimiento de las metodologías óptimas de análisis, se procedió a la determinación de los perfiles de expresión génica asociados a 12 fármacos antimieloma mediante técnicas de metaanálisis en líneas celulares. Esto condujo a la especificación de una firma génica para cada uno de los compuestos analizados, que fue asociada posteriormente a posibles mecanismos de acción o de quimiorresistencia. Adicionalmente, también se llevó a cabo la definición de los perfiles de expresión génica asociados a la respuesta a tres esquemas de tratamiento en pacientes con MM al momento del diagnóstico, siendo comprobada, en un último paso, la eficiencia de estos perfiles de expresión en la predicción de la respuesta propuestos a través del uso de modelos estadísticos predictivos. 2019-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/139511 [ES] Los principales problemas de los ríos no regulados de la cuenca mediterránea, en especial en épocas de sequía debido a la disminución del caudal, son la eutrofización de sus cauces y el aumento de la concentración de los contaminantes emergentes, con los potenciales riesgos para la salud que suponen. Es por ello que se estudia en esta memoria doctoral, en dos cuencas fluviales de la provincia de Salamanca y en periodos estacionales diferentes, la influencia de las variables (29 variables fisicoquímicas, 7 variables biológicas y microbiológicas) tanto espacial como temporal sobre el estado químico y ecológico de los ríos estudiados y sus relaciones dentro de los ciclos biogénicos. Los ríos estudiados fueron el Alagón, Águeda y Huebra. Este tipo de ríos han sido muy poco estudiados, y el río Huebra llega a ser intermitente en épocas de sequía. Se estudió su comportamiento en periodos “Húmedos” y periodos “Secos”. Así por ejemplo estos ríos, durante el periodo de estudio del año 2017, fueron declarados en estado de alerta por sequía por sus respectivas confederaciones hidrográficas. Las variables indicadoras del estado ecológico mostraron grandes diferencias entre periodos estacionales, variación que no se observa en las variables fisicoquímicas. Las especies fitoplanctónicas responden tanto a cambios ambientales como fisicoquímicos, predominando la influencia de variables ambientales e hidrológicas en los distintos periodos estacionales. Las variables fisicoquímicas se agrupan en clusters por nivel de contaminación de los cauces. Se han propuesto nuevos índices de calidad de las aguas que incorporan el estado ecológico y el riesgo para la salud humana en las aguas de consumo utilizando como indicadores ambientales el fitoplancton y las cianobacterias respectivamente. También se ha propuesto una nueva metodología por Mínimos Cuadrados Parciales (PLS) para predecir la concentración del fitoplancton y las cianobacterias en los ríos estudiados, presentando una bondad de ajuste elevada y comportándose bien en la predicción, en especial el fitoplancton (error de predicción del 10-25%). Por otro lado los contaminantes emergentes no se pueden eliminar tanto por procesos convencionales como por procesos naturales en las depuradoras de aguas residuales, por lo que para evitar que estos contaminantes acaben en los cauces receptores hay que recurrir a tratamiento terciarios avanzados como son los procesos de oxidación avanzada (PAOs). Por ello se estudió la eliminación los contaminantes emergentes, nutrientes y microorganismos resistentes de las aguas residuales mediante Fotocatálisis Heterogénea con dióxido de titanio soportado sobre fibra de vidrio. La superficie del fotocatalitizador y de los fenómenos superficiales tiene una gran influencia en la velocidad de descomposición de los contaminantes, en especial a tiempos de retención hidraúlicos bajos y altas concentraciones de contaminante, debido a la elevada adsorción del reactivo sobre el fotocatalizador. En cambio, la temperatura tiene poco efecto sobre la velocidad de reacción, ya que estas reacciones están activadas fotónicamente. No se han observado grandes diferencias en la degradación de compuestos orgánicos fenólicos en cuanto a su estructura y grado de sustitución, teniendo igualmente gran importancia los fenómenos superficiales. La fotocatalisis disminuye la ecotoxicidad de las muestras, lo que sugiere una oxidación total o mineralización de los compuestos degradados. La eliminación del amonio por fotocatálisis depende principalmente del pH y de la intensidad de la lámpara, descomponiéndose en nitrógeno gas y nitrato de acuerdo con un nuevo modelo propuesto en este trabajo. La baja adsorción del amonio sobre la superficie sugiere que estas reacciones se llevan a cabo en fase homogénea. Así mismo, la fotocatalisis ha resultado ser una tecnología más eficaz y eficiente que la fotolisis en la eliminación de microorganismos resistentes como son las bacterias esporuladas. Además, el mecanismo de inactivación de la fotocatalisis evita la reactivación de las esporas después del tratamiento. 2018-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/133008 [ES] El trabajo está dividido en dos partes en las que se pretende alcanzar dos objetivos globales diferentes pero estrechamente vinculados entre sí: el primero de ellos consiste en realizar un estudio de regeneración de fibras de carbón activadas, FCAs, saturadas con fenol empleando fluidos supercríticos como agentes regenerantes. El segundo de los objetivos consiste en destruir el contaminante procedente de la regeneración mediante la degradación y gasificación del mismo con agua supercrítica, ASC. Todos los estudios se realizan utilizando fenol como contaminante ya que este compuesto es una de las sustancias más habituales en las aguas de consumo humano y residuales, y ser a la vez, uno de los adsorbatos más difíciles de eliminar de la superficie de los materiales carbonosos. Por un lado, se ha analizado el efecto de las variables experimentales (tiempo de regeneración, temperatura, presión, caudal y número de ciclos adsorción-regeneración) en la eficacia de la regeneración y en la recuperación de las características texturales (área superficial específica, volumen de microporo) con agua y CO2 en estado supercrítico. También se ha estudiado cómo afecta el tiempo de envejecimiento del fenol sobre la fibra a i) la eficacia de regeneración, ii) la forma en que el contaminante se elimina del adsorbente e iii) la recuperación de las características texturales de la FCA. Por otro lado, se ha determinado la influencia de las variables experimentales (temperatura, presión, tiempo de reacción, concentración inicial) en los porcentajes de fenol degradado y gasificado y en las características de las corrientes gaseosas y líquidas obtenidas y finalmente se han identificado las etapas implicadas en la reacción y se ha propuesto un posible mecanismo para la degradación y gasificación del fenol con ASC. 2016-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/128793 [ES] Un Algoritmo Híbrido (AH) es aquel que combina dos o más algoritmos distintos con el fin de resolver el mismo problema matemático. En el campo de la Química Física se han utilizado Algoritmos Híbridos (AH) para resolver diversos problemas, estos AH utilizan metodologías basadas en Redes Neuronales Artificiales junto con Algoritmos Genéticos. Uno de los objetivos alcanzados en este trabajo ha sido el desarrollo y diseño de un nuevo y robusto Algoritmo Híbrido para su aplicación en Cinética Química isotérmica y no isotérmica. Este algoritmo está constituido por una combinación de dos algoritmos: el método de Redes Neuronales Artificiales (ANN) y el Algoritmo General de Descenso Controlado (AGDC). La metodología ANN ha sido ampliamente utilizada en Química en áreas muy diversas. En la mayoría de los casos se utiliza la metodología ANN para obtener conclusiones de tipo cualitativo, siendo pocos los casos en los que se utiliza para obtener resultados de tipo cuantitativo. En este trabajo se planteo como otro de los objetivos fundamentales la aplicación de la metodología ANN para realizar la determinación cuantitativa de parámetros cinéticos y termodinámicos. Por otro lado el algoritmo AGDC ha sido diseñado y aplicado con éxito en el tratamiento de muchos sistemas en el campo de la Química Física, y en especial en Cinética Química. Por tanto, un algoritmo formado por la combinación de las dos metodologías, ANN y AGDC, permite la determinación cuantitativa de parámetros cinéticos y Termodinámicos de Activación con mayor grado de fiabilidad y precisión en los resultados. Además puede ser de gran ayuda en la investigación cinética de modelos y mecanismos de reacciones complejas, permitiendo identificar las etapas de un proceso cinético (modelización). Por tanto, el objetivo principal consiste en el desarrollo de un Algoritmo Híbrido capaz de determinar Parámetros Termodinámicos de Activación y las constantes individuales de velocidad de diversos mecanismos de reacción. El AH propuesto está formado por la combinación de la metodología que utiliza Redes Neuronales Artificiales y el algoritmo de Optimización Matemática AGDC. En una primera etapa se utiliza la metodología ANN para determinar los valores de los parámetros y posteriormente se ha aplicado el algoritmo AGDC para mejorar los valores de dichos parámetros. 2015-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/128526 [ES] En el trabajo realizado se estudian diferentes aspectos de la peroxidasa de la planta de lenteja (Lens culinaris), LPP, y de la peroxidasa de escoba blanca (Cytisus multiflorus), CMP, dos de las peroxidasas más activas y estables encontradas en la búsqueda sistemática de actividad peroxidasa entre residuos agrícolas abundantes en la comunidad autónoma de Castilla y León. En el Capítulo I se ha demostrado la aplicabilidad analítica de los extractos vegetales con actividad peroxidasa, sin necesidad de aislar ni purificar la enzima. Este hecho repercute de forma drástica en la simplicidad y en el coste de las aplicaciones analíticas. En este sentido se ha utilizado el extracto crudo de la planta de lenteja para la determinación del nivel de sarcosina en orina, parámetro éste que en los últimos cinco años ha generado un cierto interés, no exento de polémica, por su aparente relación con el diagnóstico precoz del cáncer de próstata. La reacción de la peroxidasa se ha llevado a cabo utilizando como sustrato una mezcla de 4-aminoantipirina (4-AAP) y ácido 2,4,6-tribromo-3-hidroxibenzoico (TBHBA) con medida espectrofotométrica de la quinonaimina producida. Esta reacción se ha acoplado a la oxidación de sarcosina con oxígeno en presencia de sarcosina oxidasa. Como resultado de la optimización de la reacción global resultante del acoplamiento, se ha propuesto un procedimiento para la determinación de sarcosina, en concentraciones adecuadas para el diagnóstico de individuos enfermos (valores típicos entre 2x10-6 y 3x10-5 M en orina de 24 h). El procedimiento propuesto se ha aplicado satisfactoriamente al análisis de muestras de orina dopadas. Dado que la mayoría de las aplicaciones conocidas de las peroxidasas se llevan a cabo con enzimas puras, en el Capítulo II se estudia y optimiza el proceso de extracción y purificación de peroxidasas vegetales, concretamente de la peroxidasa de la planta de escoba blanca. El procedimiento propuesto consta de una primera etapa de aislamiento y concentración. A continuación se separan los compuestos fenólicos (inhibidores de la actividad peroxidasa) presentes en el extracto y finalmente se lleva a cabo un procedimiento de purificación consistente en consecutivas etapas cromatográficas de interacción hidrofóbica, intercambio iónico y exclusión molecular, obteniéndose un rendimiento final del 38%. Finalmente, puesto que la estabilidad y características cinéticas de las peroxidasas pueden ser determinantes de sus potenciales aplicaciones biotecnológicas, en el Capítulo III se lleva a cabo la caracterización de la peroxidasa de escoba blanca (CMP) obtenida y purificada según el procedimiento del capítulo precedente. Se ha encontrado que dicha peroxidasa es monomérica en disolución, con una masa molecular de 55  3 kDa, que coincide con la encontrada para otras peroxidasas vegetales. Su estructura secundaria se encuentra dominada por α-hélices. Su desnaturalización térmica, estudiada por dicroísmo circular y fluorescencia intrínseca, se ajusta al modelo de dos estados y resulta ser un proceso irreversible controlado cinéticamente con una temperatura de transición de 55±2 ºC. Al igual que otras muchas peroxidasas vegetales descritas, el ciclo catalítico de CMP sigue un mecanismo de tipo ping-pong Bi Bi y presenta inactivación por sustrato suicida. Los valores de las constantes cinéticas del proceso de inactivación, así como los números de recambio calculados sugieren que CMP presenta una mayor resistencia a la inactivación por peróxido de hidrógeno que otras peroxidasas descritas, siendo por ello una potencial alternativa comercial a la peroxidasa de rábano picante (HRP) en diferentes aplicaciones biotecnológicas. 2016-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/125237 [ES]El autoensamblaje se ha establecido como una técnica muy utilizada en la preparación de diferentes tipos de nanomateriales. En esta tesis se utilizan el tensioactivo geminal dibromuro de etil-bis (dimetil octadecil ammonio) (18-2-18), y el polímero poli(anhídrido maleico-alt-1-octadeceno) (PMAO), con el objetivo de controlar el autoensamblaje de Quantum Dots (QDs) de CdSe sobre sólidos. Se ha utilizado la técnica de Langmuir-Blodgett (LB) para la fabricación de las películas, y se han estudiado las propiedades de las mismas en la interfase aire-agua. Se diseñaron dos metodologías de deposición, la primera consiste en preparar una monocapa mixta formada por el polímero o el tensioactivo y los QDs que posteriormente se deposita sobre el sólido mediante la técnica de LB, co-spreading. La segunda, consistió en preparar una primera película LB del polímero o del tensioactivo sobre la que después se depositaron los QDs, bicapa. Se han utilizado diversas técnicas para la caracterización de las películas, como son Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y Elipsometría. Con el objetivo de estudiar la emisión de fluorescencia de las películas de QDs y los procesos involucrados en su dinámica de fluorescencia, se utilizó la técnica de microscopía de tiempos de vida de fluorescencia (FLIM). Para estudiar el mecanismo, las fuerzas involucradas y los factores que afectan a la organización de los nanomateriales en la interfase, se abordó la investigación de las propiedades reológicas y estructurales, de las moléculas de PMAO y tensioactivo geminal que recubren el sustrato, y de la película de QDs con la técnica de Microbalanza de Cristal de Cuarzo (QCM), que ha permitido conocer también la cantidad de material adsorbido y su cinética de adsorción. 2014-07-07T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/124568 [ES]El progresivo agotamiento de las reservas naturales de combustibles fósiles, unido a los perjuicios medioambientales que conllevan su producción y consumo, obligan a la búsqueda de fuentes de energía limpias y duraderas. El hidrógeno es la alternativa más atractiva de entre todas las que existen actualmente. En su uso como combustible, el hidrógeno es capaz de liberar grandes cantidades de energía sin generar especies contaminantes. Además, es el elemento más abundante de la naturaleza por lo que, a su carácter totalmente inocuo, hay que añadirle su gran disponibilidad, propiedades ambas imprescindibles para constituir una alternativa eficaz a los combustibles fósiles. Sin embargo, su uso está aún lejos de ser generalizado debido a una serie de problemas relacionados con su obtención, manejo y almacenamiento. Los métodos de obtención de hidrógeno son muy numero sos. Los más utilizados son el reformado de gas natural, la oxidación parcial de los hidrocarburos del petróleo y la gasificación de carbón. En todos ellos la producción de hidrógeno implica el consumo de grandes cantidades de energía debido al empleo de temperaturas muy elevadas, habitualmente superiores a 800 ºC. En los últimos años, la investigación del método de gasificación de carbón ha experimentado importantes avances gracias el empleo de agua supercrítica como agente gasificante. Con esta alternativa no sólo se trabaja a temperaturas inferiores y se reduce el gasto energético, sino que también se resuelven varios de los problemas asociados al método tradicional con vapor. A pesar de las grandes mejoras que puede aportar a este campo, hasta la fecha esta alternativa no ha sido investigada en profundidad y, por lo tanto, el potencial real de la obtención de hidrógeno mediante gasificación con agua supercrítica aún está por explorar. En este contexto, este Trabajo se enmarca dentro de una línea de investigación sobre el uso de los fluidos supercríticos y los materiales carbonos os en la obtención y el almacenamiento de hidrógeno, que el Grupo de Fluidos Supercríticos y Carbones Activados lleva a cabo en el Departamento de Química Física de la Universidad de Salamanca. 2014-03-14T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/122997 [EN]The development and study of the nanomaterials have focused the attention of the scientists to use them as building blocks looking for novel properties inside technological and biological applications. Therefore, it is important the study of their chemical and physical properties for their application in specific technological devices. This thesis deals with this thematic, and presents a research on the film fabrication using the Langmuir-Blodgett (LB) technique and the study of self-assembled systems of nanomaterials at the air-water interface and onto solids. In particular the thesis presents the research on the preparation and investigation of some important nanomaterials, which are styrene-maleic anhydride copolymer monolayers, CdSe semiconductor quantum dots (QDs) and chemically derived graphene. Several techniques have been used in order to characterize the different systems studied, such as Langmuir trough, Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Ellipsometry, X-Ray photoelectron (XPS) and micro-Raman spectroscopies, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM) and Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy (FLIM). Results about polymer monolayers show that the Langmuir films deposited on saline solutions are more expanded and stable than the monolayer without salt in the subphase. These facts can be attributed to the formation of a complex between the magnesium divalent cation and the carboxylic groups of the polymer molecule. Our results demonstrate that the polymer-Mg2+ complexes increase the viscoelastic behavior of the monolayer. Results also demonstrate surface self-assembly processes for dense polymer monolayers. The aggregates transferred from the air-liquid interface onto silicon wafers present different morphologies depending on the methodology employed to build the LB film, the subphase composition and the polymer nature. The thickness of the LB films obtained by ellipsometry agrees with the film height determined by AFM measurements. In the different approaches proposed to the QDs films preparation, co-spreading and bilayer, different film morphologies were observed. Thus, co-spreading approach leads to two different structures in the LB film depending on the mixed monolayer composition and surface pressure of the Langmuir monolayer precursor. The different film structures, domains and hexagonal networks observed by AFM and TEM, were explained by two dewetting mechanism: spinodal and nucleation and growth of holes, respectively. In contrast, the coating of the substrate with a polymer film promotes the formation of QDs islands or a more dispersed QDs film depending on the ligand nature of the nanoparticles. This behavior could be explained by means of the spreading coefficient. Moreover, we have explored the influence of other approaches as the QDs ligand exchange with a polymer and the application of shearing before the LB deposition to direct the assembly on the film morphology. The photodynamic study of the QD/polymer films allowed us to evaluate the effect of the film morphology on the photoluminescence properties by means of FLIM. The photoluminescence of QD/polymer mixed films was characterized for different conditions of film deposition: bilayer or co-spreading; QD-to-polymer composition; and surface pressure at LB deposition. We propose an approximate model involving energy transfer and trapping to relate the photoluminescence properties with film morphology observed by TEM. Thus, according to the model, the reduction of QDs surface defects and clusters formation in the films leads to higher emission intensity. Finally, in the chemically derived graphene study, we propose a new synthetic route to achieve the functionalization of the reduced graphene oxide (RGO) with a zwitterionic surfactant. This non-covalent functionalization improves the reduction and defect repair degrees of hydrazine and Vitamin C, in accordance with XPS and Raman analysis, and also increases the electric conductivity of the RGO material obtained. In addition, results also show that the Langmuir-Blodgett technique allowed us to deposit a few-layer thick RGO flakes onto silicon wafers observed by AFM and FE-SEM.; [ES]El desarrollo y el estudio de los nanomateriales se han centrado la atención de los científicos para utilizarlos como bloques de construcción en busca de nuevas propiedades dentro de las aplicaciones tecnológicas y biológicas. Por lo tanto , es importante el estudio de sus propiedades químicas y físicas para su aplicación en los dispositivos tecnológicos específicos. Esta tesis aborda esta temática, y presenta una investigación sobre la fabricación de película usando la técnica de Langmuir- Blodgett (LB ) y el estudio de los sistemas de auto-ensamblado de los nanomateriales en la interfase aire-agua y en los sólidos. En particular, la tesis presenta la investigación sobre la preparación y la investigación de algunos nanomateriales importantes, que son las monocapas de copolímeros de estireno y anhídrido maleico , puntos cuánticos semiconductores CdSe (puntos cuánticos ) y grafeno derivado químicamente . Varias técnicas han sido utilizadas con el fin de caracterizar los diferentes sistemas estudiados , tales como artesa de Langmuir , Microscopía de Fuerza Atómica ( AFM ) , Microscopía Electrónica de Transmisión ( TEM ) , Elipsometría , X - Ray de fotoelectrones ( XPS ) y la espectroscopía micro - Raman , de emisión de campo Microscopía Electrónica de Barrido ( FE- SEM) y de fluorescencia Lifetime Imaging Microscopy ( Flim ) . Resultados sobre monocapas de polímeros muestran que las películas de Langmuir depositados en soluciones salinas son más expandida y estable que la monocapa y sin sal en la subfase . Estos hechos pueden ser atribuidos a la formación de un complejo entre el catión divalente de magnesio y los grupos carboxílicos de la molécula de polímero . Nuestros resultados demuestran que los complejos polímero - Mg2 + aumentan el comportamiento viscoelástico de la monocapa . Los resultados también demuestran superficiales procesos de autoensamblaje de monocapas de polímeros densos. Los agregados se transfieren desde la interfase aire- líquido sobre obleas de silicio presentes morfologías diferentes en función de la metodología utilizada para construir la película LB , la composición subfase y la naturaleza del polímero . El espesor de las películas LB obtenidos por elipsometría está de acuerdo con la altura de la película determinada por mediciones de AFM . En los diferentes enfoques propuestos para la preparación QDs películas , co- difusión y bicapa , se observaron diferentes morfologías de cine . Por lo tanto , el enfoque de co - propagación conduce a dos estructuras diferentes en la película LB dependiendo de la composición monocapa mixta y presión de la superficie de la monocapa precursor de Langmuir . Las diferentes estructuras de película , dominios y redes hexagonales observados por AFM y TEM , se explica por dos mecanismo de deshumectación : espinodal y la nucleación y crecimiento de los agujeros , respectivamente . En contraste , el recubrimiento del sustrato con una película de polímero promueve la formación de islas o puntos cuánticos una película de puntos cuánticos más dispersa dependiendo de la naturaleza del ligando de las nanopartículas . Este comportamiento podría explicarse por medio del coeficiente de difusión . Por otra parte, hemos explorado la influencia de otros enfoques como el intercambio de ligandos puntos cuánticos con un polímero y la aplicación de la esquila antes de la deposición de LB para dirigir la asamblea en la morfología de la película . El estudio fotodinámica de las películas QD / polímero nos permitió evaluar el efecto de la morfología de la película en las propiedades de fotoluminiscencia mediante Flim . La fotoluminiscencia de QD / polímero películas mixtas se caracterizó por diferentes condiciones de deposición de película : bicapa o compañero de propagación ; composición -QD - a polímero , y la presión superficial en LB deposición. Proponemos un modelo aproximado que implica la transferencia de energía y la captura de relacionar las propiedades de fotoluminiscencia con morfología de la película observada por TEM . Por lo tanto , de acuerdo con el modelo , la reducción de los puntos cuánticos defectos de superficie y la formación de agrupaciones en las películas conduce a la intensidad de emisión más alta . Por último , en el estudio de grafeno derivado químicamente , se propone una nueva ruta sintética para lograr la funcionalización del óxido de grafeno reducido ( RGO ) con un tensioactivo bipolar . Esta funcionalización no covalente mejora la reducción y grados de reparación de defectos de hidrazina y vitamina C , de conformidad con XPS y análisis de Raman , y también aumenta la conductividad eléctrica del material RGO obtenido . Además, los resultados también muestran que la técnica de Langmuir- Blodgett nos permitió depositar una pocas capas gruesas escamas RGO en obleas de silicio observados por AFM y FE- SEM. 2013-05-31T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/122981 [ES] Los N-nitrosocompuestos son agentes cancerígenos singulares por su potencial actuación sobre numerosas especies animales y por la amplia variedad de órganos en los que pueden inducir la aparición de cáncer. Mientras los biólogos se han ocupado principalmente de ellos como carcinógenos, los químicos enfocan su atención sobre sus mecanismos de formación y sobre las vías de bloqueo/inhibición de los mismos. En comparación con los mecanismos de N-nitrosación, que han sido muy estudiados ¿habiéndose logrado con frecuencia la caracterización de las especies nitrosantes efectivas por métodos cinéticos¿ las reacciones de C-nitrosación aromática son mucho menos conocidas. Para que esas reacciones puedan transcurrir es necesaria la activación del sustrato nitrosable por sustituyentes que aumenten su nucleofilia. En esta tesis se ha hecho un estudio comparativo de algunas reacciones de N-nitrosación y C-nitrosación sobre las siguientes moléculas: tiramina, dopamina, serotonina y minoxidilo, tomando como referencia el sustrato fenetilamina. Son sustratos de importante actividad biológica que la nitrosación podría alterar. Algunos están presentes en los alimentos o se emplean como medicamentos y la mayoría actúan como neurotransmisores. Desde una perspectiva cinética estos sustratos son interesantes porque han permitido abordar el estudio sistemático de reacciones de nitrosación que pueden ocurrir en distintos sitios nitrosables de la estructura molecular de aquellos. Sobre este tipo de estudios la bibliografía es escasa. En las reacciones de N-nitrosación se ha encontrado que el agente nitrosante efectivo es el trióxido de dinitrógeno. La molécula de serotonina sufre dos nitrosaciones consecutivas en su anillo indólico: la primera tiene lugar en el átomo de nitrógeno, siendo la segunda una C-nitrosación. Al igual que en la dopamina y tiramina, se han caracterizado las condiciones experimentales en las que la C-nitrosación es más rápida que la N-nitrosación. Todas la reacciones de C-nitrosación comparten un mismo mecanismo en que el agente nitrosante es el ion nitrosonio/nitrosacidio, siendo la etapa limitante la ruptura del complejo de Wheland formado. En ellas se ha observado un claro efecto cinético isotópico. El estudio paralelo de la citotoxicidad de los nitrosocompuestos formados en cada caso ha mostrado que esta sigue la misma secuencia que la reactividad de los sustratos nitrosables correspondientes.; The N-nitroso carcinogens are unique for their potential performance on numerous animal species and the wide variety of organs in which can induce the onset of cancer. While biologists have mainly dealt with them as carcinogens, chemicals focus their attention on their formation mechanisms and pathways blocking / inhibition thereof. 2013-06-03T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/122967 [ES]Se han estudiado cinéticamente algunas reacciones de alquilación con moléculas modelo del ADN. Por su reactividad frente a centros nucleófilos presentes en medios biológicos, se ha investigado la capacidad alquilante de los siguientes epóxidos alifáticos y aromáticos: óxidos de propileno y butileno, cis- y trans-2,3-epoxibutanos, óxido de estireno y óxidos de p-cloroestireno, p-bromoestireno y p-nitroestireno. Se ha empleado como modelo la molécula 4-(p-nitrobencil)piridina, de nucleofilia semejante a la de la posición N7 de la guanosina. Junto al estudio de los mecanismos de las reacciones estudiadas y de la influencia sobre los mismos de sustituyentes en el anillo oxiránico, se han investigado cinéticamente las reacciones concurrentes que condicionan esos mecanismos y se han tratado de establecer correlaciones reactividad química-actividad biológica. Se ha llegado a las siguientes conclusiones: i) Todos los epóxidos estudiados muestran actividad alquilante sobre la NBP. ii) Para entender la capacidad alquilante de los epóxidos es necesario tener en cuenta las posibles reacciones concurrentes: a) alquilación propiamente dicha de la NBP. Con los epóxidos alifáticos tiene lugar en el carbono menos sustituido del anillo oxiránico a través de un mecanismo SN2 formando un aducto inestable, que se hidroliza. Con los epóxidos aromáticos transcurre además en el carbono más sustituido a través de un mecanismo SN2' formando un aducto estable; b) hidrólisis de los aductos inestables NBP-epóxido; c) hidrólisis de los epóxidos. El olvido de algunas de estas reacciones ha sido causa de frecuentes conclusiones erróneas detectadas en la bibliografía. iii) El estudio de la reactividad de los epóxidos como agentes alquilantes requiere evaluar el coeficiente de absorción molar de cada uno de los aductos formados. La asunción de algunas aproximaciones que soslayan estas medidas, encontradas en la bibliografía, puede conducir a conclusiones erróneas. iv) La secuencia de reactividad para la alquilación de NBP por los epóxidos es la misma que las de hidrólisis de los mismos y de los aductos inestables formados: óxidos de estireno > epóxidos lineales monosustituidos> epóxidos lineales disustituidos. v) Existe correlación entre mutagenia in vitro y reactividad química de los oxiranos del mismo tipo. La alquilación de la posición N7 de la guanosina facilita la adopción del ADN de la conformación Z que puede conducir a mutagénesis y carcinogénesis. Se han dado los primeros pasos en el estudio del cambio conformacional B-Z del ADN mediado por distintos promotores: dos cationes metálicos divalentes, Ni(II) y Zn(II) y el etanol, disolvente deshidratante del ADN. Como las secuencias repetitivas de pares de bases facilitan el cambio conformacional del ADN se ha empleado como modelo el polinucleótido, poli(dGdC)poli(dGdC). El estudio cinético del cambio conformacional ha conducido a las siguientes conclusiones: i) La tendencia encontrada para la eficiencia en la inducción del cambio conformacional B-Z por los agentes promotores individualmente, Zn (II) > EtOH > Ni (II), sugiere que en el proceso de transferencia del catión desde el agua a la superficie hidrófoba del ADN se encuentra implicado un proceso de deshidratación. ii) La mezcla etanol/ion metálico induce la transición de B-Z más eficazmente que cada promotor (EtOH o ion metálico) por separado. El efecto sinérgico se debe al hecho de que los promotores por separado inducen la transición B¿Z del poli(dGdC)poli(dGdC), mientras que la mezcla (EtOH/ion metálico) produce una forma agregada de las familias de las Z. iii) El cambio conformacional del ADN promovido por Ni(II) y Zn(II) ha puesto de manifiesto que la transición del poli(dGdC) de la forma B, dextrógira, a la Z, levógira o a la forma agregada Z* depende de la temperatura que actúa como factor selectivo. iv) Los valores de las constantes observadas para el cambio conformacional Z-B, mayores que las asociadas al cambio B-Z, revelan que el cambio conformacional inverso, Z-B, está más facilitado que el directo, B-Z. CONTENIDOS: 1. Introducción. 2. Estudio cinético de reacciones de alquilación de moléculas modelo del ADN por epóxidos. 2.1. Informe bibliográfico. 2.2. Estudio cinético de la alquilación de moléculas modelo del ADN por epóxidos lineales. 2.3. Estudio cinético de la alquilación de moléculas modelo del ADN por óxidos de estireno. 2.4. Estudio comparativo de los epóxidos lineales y aromáticos. 3. Otros estudios cinéticos mediante moléculas modelo: Estudio cinético del cambio conformacional del ADN.; [EN]Some were kinetically studied alkylation reactions with DNA model molecules . By its reactivity with nucleophilic centers present in biological media , we investigated the capability of the following alkylating aliphatic and aromatic epoxides : propylene and butylene oxides , cis - and trans -2 ,3- epoxybutanes , styrene oxide and oxides of p - chlorostyrene , p - bromostyrene and p - nitrostyrene . Has been used as model molecule 4 - (p - nitrobenzyl) pyridine , similarly to the N7 position of guanosine nucleophilicity . Along with the study of the mechanisms of the reactions studied and the influence of these substituents on the oxirane ring have been investigated kinetically competing reactions that characterize these mechanisms and have tried to correlate chemical reactivity , biological activity . It has come to the following conclusions : i ) All epoxides studied show on NBP alkylating activity . ii ) To understand the ability of alkylating epoxides is necessary to consider the possible competing reactions : a) said alkylation of NBP itself . With aliphatic epoxides occurs in the least substituted carbon of the oxirane ring through a SN2 mechanism forming a stable adduct , which is hydrolyzed . Aromatic epoxides with further proceeds in the carbon substituted by a SN2 mechanism ' by forming a stable adduct , b) hydrolysis of the unstable epoxide adducts NBP c) hydrolysis of epoxides . Forgetting some of these reactions has caused frequent erroneous conclusions identified in the literature. iii ) The study of the reactivity of epoxides as alkylating agents requires evaluating the molar ratio of each of the adducts formed absorption . The assumption of some approaches that bypass these measures found in the literature can be misleading . iv ) The sequence of reactivity for alkylation of NBP by epoxies is the same as the hydrolysis thereof, and adducts formed from the unstable oxides of styrene > linear epoxides monosubstituted > disubstituted epoxides linear . v ) There is a correlation between in vitro mutagenesis and chemical reactivity of the oxirane of the same type . Alkylation of the N7 position of guanosine DNA facilitates adoption of the Z conformation may lead to mutagenesis and carcinogenesis. We have taken the first steps in the study of BZ DNA conformational change mediated by different promoters : two divalent metal cations , Ni ( II ) and Zn ( II ) and ethanol, dehydrating solvent DNA . As repetitive sequences facilitate bp DNA conformational change has been used as a model polynucleotide, poly ( dGdC ) poly ( dGdC ) . The kinetic study of the conformational change has led to the following conclusions: i) The trend found for the efficient induction of conformational change promoting agents BZ for singly , Zn ( II ) > EtOH > Ni ( II ) , suggesting that the process of transfer of the cation from the water to the hydrophobic surface of DNA is involved a drying process . ii) ethanol / metal ion mixture BZ transition induced more effectively than each promoter ( EtOH or metal ion ) separately . The synergistic effect is due to the fact that separate promoters induce the transition B Z ? Poly ( dGdC ) poly ( dGdC ) while mixing ( EtOH / metal ion ) produces an aggregated form of the families of the Z. iii) DNA conformational change promoted by Ni ( II ) and Zn ( II ) has shown that the transition of the poly ( dGdC ) of form B , clockwise , to Z, or levorotatory form aggregate depends Z * the temperature acts as a selective factor . iv ) The values ​​of the constants observed for the conformational change ZB , greater than those associated with the change BZ , reveal that the reverse conformational change , ZB , is more facilitated than direct , BZ . CONTENTS: 1. Introduction . Two . Kinetic study of alkylation of DNA molecules by epoxides model . 2.1. Bibliographic report. 2.2 . Kinetic study of the alkylation of DNA molecules by linear model epoxides . 2.3 . Kinetic study of the alkylation of DNA molecules by model styrene oxides . 2.4 . Comparative study of linear and aromatic epoxides. Three . Other kinetic studies using model molecules : Kinetic study of DNA conformational change. 2013-05-03T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/115581 [ES] Esta tesis tiene por objetivo estudiar la reactividad química de una serie de O-heterociclos potencialmente cancerígenos, prestando especial atención a su capacidad alquilante.; [EN] This thesis aims to study the chemical reactivity of a series of O-heterocycles potentially carcinogenic, with particular attention to its alkylating capacity. 2011-11-08T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10366/115565 2012-03-01T00:00:00Z