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Título
Self-assembled Systems of Nanomaterials on Langmuir-Blodgett Films
Otros títulos
Sistemas Autoensamblados de Nanomateriales en Películas Langmuir-Blodgett
Autor(es)
Director(es)
Materia
Tesis y disertaciones académicas
Universidad de Salamanca (España)
Tesis Doctoral
Academic dissertations
Química física de polímeros
Productos químicos derivados del carbón
Química de interfases
Química de coloides
Physical Chemistry of Polymers
Coal Chemical derivates
Colloid Chemistry
Chemistry of Interfaces
Clasificación UNESCO
3321.02 Productos Químicos derivados del Carbón
2210.90 Química-Física de Polímeros
2210.16 Química de Interfases
2210.04 Química de Coloides
Fecha de publicación
2013-05-31
Resumen
[EN]The development and study of the nanomaterials have focused the attention of the scientists to use them as building blocks looking for novel properties inside technological and biological applications. Therefore, it is important the study of their chemical and physical properties for their application in specific technological devices. This thesis deals with this thematic, and presents a research on the film fabrication using the Langmuir-Blodgett (LB) technique and the study of self-assembled systems of nanomaterials at the air-water interface and onto solids. In particular the thesis presents the research on the preparation and investigation of some important nanomaterials, which are styrene-maleic anhydride copolymer monolayers, CdSe semiconductor quantum dots (QDs) and chemically derived graphene. Several techniques have been used in order to characterize the different systems studied, such as Langmuir trough, Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Ellipsometry, X-Ray photoelectron (XPS) and micro-Raman spectroscopies, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM) and Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy (FLIM).
Results about polymer monolayers show that the Langmuir films deposited on saline solutions are more expanded and stable than the monolayer without salt in the subphase. These facts can be attributed to the formation of a complex between the magnesium divalent cation and the carboxylic groups of the polymer molecule. Our results demonstrate that the polymer-Mg2+ complexes increase the viscoelastic behavior of the monolayer. Results also demonstrate surface self-assembly processes for dense polymer monolayers. The aggregates transferred from the air-liquid interface onto silicon wafers present different morphologies depending on the methodology employed to build the LB film, the subphase composition and the polymer nature. The thickness of the LB films obtained by ellipsometry agrees with the film height determined by AFM measurements.
In the different approaches proposed to the QDs films preparation, co-spreading and bilayer, different film morphologies were observed. Thus, co-spreading approach leads to two different structures in the LB film depending on the mixed monolayer composition and surface pressure of the Langmuir monolayer precursor. The different film structures, domains and hexagonal networks observed by AFM and TEM, were explained by two dewetting mechanism: spinodal and nucleation and growth of holes, respectively. In contrast, the coating of the substrate with a polymer film promotes the formation of QDs islands or a more dispersed QDs film depending on the ligand nature of the nanoparticles. This behavior could be explained by means of the spreading coefficient. Moreover, we have explored the influence of other approaches as the QDs ligand exchange with a polymer and the application of shearing before the LB deposition to direct the assembly on the film morphology.
The photodynamic study of the QD/polymer films allowed us to evaluate the effect of the film morphology on the photoluminescence properties by means of FLIM. The photoluminescence of QD/polymer mixed films was characterized for different conditions of film deposition: bilayer or co-spreading; QD-to-polymer composition; and surface pressure at LB deposition. We propose an approximate model involving energy transfer and trapping to relate the photoluminescence properties with film morphology observed by TEM. Thus, according to the model, the reduction of QDs surface defects and clusters formation in the films leads to higher emission intensity.
Finally, in the chemically derived graphene study, we propose a new synthetic route to achieve the functionalization of the reduced graphene oxide (RGO) with a zwitterionic surfactant. This non-covalent functionalization improves the reduction and defect repair degrees of hydrazine and Vitamin C, in accordance with XPS and Raman analysis, and also increases the electric conductivity of the RGO material obtained. In addition, results also show that the Langmuir-Blodgett technique allowed us to deposit a few-layer thick RGO flakes onto silicon wafers observed by AFM and FE-SEM. [ES]El desarrollo y el estudio de los nanomateriales se han centrado la atención de los científicos para utilizarlos como bloques de construcción en busca de nuevas propiedades dentro de las aplicaciones tecnológicas y biológicas. Por lo tanto , es importante el estudio de sus propiedades químicas y físicas para su aplicación en los dispositivos tecnológicos específicos. Esta tesis aborda esta temática, y presenta una investigación sobre la fabricación de película usando la técnica de Langmuir- Blodgett (LB ) y el estudio de los sistemas de auto-ensamblado de los nanomateriales en la interfase aire-agua y en los sólidos. En particular, la tesis presenta la investigación sobre la preparación y la investigación de algunos nanomateriales importantes, que son las monocapas de copolímeros de estireno y anhídrido maleico , puntos cuánticos semiconductores CdSe (puntos cuánticos ) y grafeno derivado químicamente . Varias técnicas han sido utilizadas con el fin de caracterizar los diferentes sistemas estudiados , tales como artesa de Langmuir , Microscopía de Fuerza Atómica ( AFM ) , Microscopía Electrónica de Transmisión ( TEM ) , Elipsometría , X - Ray de fotoelectrones ( XPS ) y la espectroscopía micro - Raman , de emisión de campo Microscopía Electrónica de Barrido ( FE- SEM) y de fluorescencia Lifetime Imaging Microscopy ( Flim ) .
Resultados sobre monocapas de polímeros muestran que las películas de Langmuir depositados en soluciones salinas son más expandida y estable que la monocapa y sin sal en la subfase . Estos hechos pueden ser atribuidos a la formación de un complejo entre el catión divalente de magnesio y los grupos carboxílicos de la molécula de polímero . Nuestros resultados demuestran que los complejos polímero - Mg2 + aumentan el comportamiento viscoelástico de la monocapa . Los resultados también demuestran superficiales procesos de autoensamblaje de monocapas de polímeros densos. Los agregados se transfieren desde la interfase aire- líquido sobre obleas de silicio presentes morfologías diferentes en función de la metodología utilizada para construir la película LB , la composición subfase y la naturaleza del polímero . El espesor de las películas LB obtenidos por elipsometría está de acuerdo con la altura de la película determinada por mediciones de AFM .
En los diferentes enfoques propuestos para la preparación QDs películas , co- difusión y bicapa , se observaron diferentes morfologías de cine . Por lo tanto , el enfoque de co - propagación conduce a dos estructuras diferentes en la película LB dependiendo de la composición monocapa mixta y presión de la superficie de la monocapa precursor de Langmuir . Las diferentes estructuras de película , dominios y redes hexagonales observados por AFM y TEM , se explica por dos mecanismo de deshumectación : espinodal y la nucleación y crecimiento de los agujeros , respectivamente . En contraste , el recubrimiento del sustrato con una película de polímero promueve la formación de islas o puntos cuánticos una película de puntos cuánticos más dispersa dependiendo de la naturaleza del ligando de las nanopartículas . Este comportamiento podría explicarse por medio del coeficiente de difusión . Por otra parte, hemos explorado la influencia de otros enfoques como el intercambio de ligandos puntos cuánticos con un polímero y la aplicación de la esquila antes de la deposición de LB para dirigir la asamblea en la morfología de la película .
El estudio fotodinámica de las películas QD / polímero nos permitió evaluar el efecto de la morfología de la película en las propiedades de fotoluminiscencia mediante Flim . La fotoluminiscencia de QD / polímero películas mixtas se caracterizó por diferentes condiciones de deposición de película : bicapa o compañero de propagación ; composición -QD - a polímero , y la presión superficial en LB deposición. Proponemos un modelo aproximado que implica la transferencia de energía y la captura de relacionar las propiedades de fotoluminiscencia con morfología de la película observada por TEM . Por lo tanto , de acuerdo con el modelo , la reducción de los puntos cuánticos defectos de superficie y la formación de agrupaciones en las películas conduce a la intensidad de emisión más alta .
Por último , en el estudio de grafeno derivado químicamente , se propone una nueva ruta sintética para lograr la funcionalización del óxido de grafeno reducido ( RGO ) con un tensioactivo bipolar . Esta funcionalización no covalente mejora la reducción y grados de reparación de defectos de hidrazina y vitamina C , de conformidad con XPS y análisis de Raman , y también aumenta la conductividad eléctrica del material RGO obtenido . Además, los resultados también muestran que la técnica de Langmuir- Blodgett nos permitió depositar una pocas capas gruesas escamas RGO en obleas de silicio observados por AFM y FE- SEM.
URI
DOI
10.14201/gredos.122997
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