Synthesis and modification of layered double hydroxides for groundwater remediation

Abstract

[EN] As of today, the contamination of groundwater and soils by highly hazardous and toxic chlorinated organic solvents is a global issue. Chlorinated organic solvents can deeply penetrate aquifers and accumulate in the subsurface in persistent lenses of highly hazardous pollutants. Over the past years, different remediation strategies have been developed, involving injection of reactive solutions and/or particles. The present thesis studies various modified Layered Double Hydroxides (LDHs) of different chemical composition, here Mg,Al-LDHs and Ca.Al.LDHs, which provide two different reaction pathways with the target contaminants, here trichloroethylene (TCE), 1,1,2-trichloroethane (1,1,2-TCA) and trichloromethane (chloroform, TCM): a) immobilisation of the contaminant by adsorption and b) in situ degradation of the contaminant by oxidation. Due to their swelling properties, Layered Double Hydroxides (LDHs) are potentially excellent compounds to retain chlorinated organic solvents from aquifers. By intercalating organic anions, the polarity of the interlayer space could be changed from hydrophilic to hydrophobic, enhancing the adsorption of chloro-organic molecules onto the alkyl chains of intercalated organic anions. Organically modified LDHs were synthesized and their efficiency was tested in batch experiments with the three target contaminants to examine the influence of the chain length and the functional group of the intercalated organic anion upon the retention ability of a LDH due to different electronic interactions and different sizes of the interlayer space. Results of the batch experiments showed that only LDHs with intercalated long-chain organic anions could be efficient adsorbents for the removal of chlorinated organic solvents from contaminated water. A selective efficiency towards 1,1,2-trichloroethane and trichloromethane can be proposed for these reactants. In order to study the second reaction pathway, modified LDHs with intercalated oxidising agents, here permanganate and peroxydisulphate, were synthesised and their efficiency was tested in batch experiments using the three target contaminants. The tested LDHs might serve as support and stabiliser materials for selected oxidising agents during injection, as the uncontrolled reaction and consumption might be inhibited, and guarantee that the selected oxidants persist in the subsurface after injection. Results of the batch experiments confirmed the hypothesis that oxidising agents keep their properties after intercalation. Permanganate intercalated LDHs proved to be most efficient at degrading TCE while peroxydisulphate intercalated Ca,Al-LDHs were the most promising studied reactants degrading 1,1,2-TCA. The detection of dichloroethene as well as the transformation of the studied reactants into new LDH phases confirmed the successful degradation of the target contaminant by oxidation processes generated from the intercalated oxidising agent. As the monitoring of injected particles during injection and after secondary mobilisation due to the groundwater flow is still a major problem, the final step of the here presented thesis was focussed on the development of directly traceable particles by combining fluorescein, a commonly used and non-toxic tracer, with the studied LDHs. Laboratory pre-tests revealed that those fluorescein-LDH-compounds have the ability to mimic particle sizes of previously studied reactive LDH, which proved to be able to adsorb or degrade chlorinated organic solvents from aqueous solutions. Furthermore, tests using a novel Optical Image Profiler confirmed that the fluorescent LDHs can be easily detected with this tool. Even LDHs with the lowest amount of fluorescent dye (0.002 g/ 1g LDH) were detectable. Together with the use of n OIP, that is capable of exciting the fluorescent material and collecting real-time pictures, this can provide a new, efficient, and cost-effective method for in situ tracing of injected particles in the subsurface.

[ES] La contaminación de aguas subterráneas próximas a la superficie (aguas subsuperficiales) y suelos en general por disolventes orgánicos clorados altamente tóxicos es un problema mundial. Los disolventes orgánicos volátiles pueden penetrar en los acuíferos y acumularse en el subsuelo formando bolsas de contaminantes muy peligrosos para el medio ambiente y la salud en general. En los últimos años se han propuesto y desarrollado diversas estrategias para resolver este problema, entre as que destaca la inyección de disoluciones o partículas capaces de reaccionar con estos contaminantes. En esta tesis se han estudiado diversos hidróxidos dobles laminares (LDH) modificados y con diferente composición química (con Mg2+ y Al3+, o Ca2+ y Al3+ en las láminas principales) que pueden intervenir mediante dos vías diferentes para eliminar estos contaminantes, en este caso tricloroetileno (TCE), 1,1,2-tricloroetano (1,1,2-TCA) y triclorometano (TCM). Dicha interacción entre los sólidos citados y estos contaminantes puede consistir en la inmovilización de los contaminantes por su adsorción sobre las partículas sólidas, o bien por degradación in situ del contaminante por una reacción de oxidación. Debido a su capacidad para expandir las láminas, los hidróxidos dobles laminares son, potencialmente, excelentes compuestos para retener disolventes orgánicos existentes en los acuíferos. Mediante la intercalación de aniones orgánicos se puede cambiar la polaridad de la interlámina desde hidrofílica a hidrófoba, favoreciendo así la adsorción de moléculas orgánicas cloradas sobre las cadenas alquílicasde los aniones orgánicos intercalados. En este trabajo se han sintetizado LDHs modificados orgánicamente y se ha comprobado so eficiencia en experimentos en discontinuo para retener los tres contaminantes más arriba citados, para así identificar la influencia de la longitud de la cadena alquílica y del grupo funcional del anión orgánico intercalado sobre la capacidad del LDH para retener a los contaminantes orgánicos clorados, debido a las diferentes interacciones de tipo electrónico y el diferente tamaño del espacio interlaminar. Los resultados de los experimentos en discontinuo han mostrado que únicamente los LDHs con aniones orgánicos intercalados de cadena larga actuaban como adsorbentes eficientes para la eliminación de estos disolventes orgánicos clorados dispersos en agua contaminada. Se ha identificado una cierta eficiencia selectiva hacia el 1,1,2-tricloroetano y el triclorometano. Con objeto de estudiar la segunda vía de interacción, se han preparado LDHs con aniones inorgánicos con capacidad oxidante, permanganato y peroxidisulfato, en la interlámina, y se ha estudiado su eficiencia en experimentos en discontinuo con los tres mismos disolventes orgánicos clorados. Los LDHs pueden actuar como soportes y estabilizadores de estos agentes oxidantes durante los procesos de inyección en el subsuelo, al inhibir la reacción red-ox y el consumo no controlado de estos oxidantes, garantizando al mismo tiempo que los oxidantes seleccionados persisten en el subsuelo tras su inyección. Los resultados de los estudios en discontinuo confirmaron la hipótesis inicial de que las especies oxidantes mantienen sus propiedades tras la intercalación. Los LDHs intercalados con permanganato eran los más eficientes para degradar TCE, mientras que el LDH de Ca2+ y Al3+ intercalado con peroxidisulfato presentaron los mejores resultados para la degradación de 1,1,2-TCA. La detección dedicloroetano así como la transformación de los reactivos en nuevas fases de LDH confirman la degradación de los contaminantes por procesos de oxidación con los agentes oxidantes intercalados. El seguimiento de las partículas en el subsuelo, una vez inyectadas y tras una segunda movilización en el mismo como consecuencia de los flujos de aguas subsuperficiales en el subsuelo es también un serio problema para conocer el avance del frente de reacción. Con tal motivo, la última fase del presente estudio ha consistido en el desarrollo de partículas directamente detectables mediante el uso simultáneo de fluoresceína, un trazador no tóxico y ampliamente utilizado, junto con el LDH. Los estudios llevados a cabo en el laboratorio indicaron que los LDHs con fluoresceína se podían preparar con un tamaño de sus partículas muy próximo al tamaño de las partículas de los LDHs previamente estudiados, utilizados para la retención o la oxidación de los contaminantes. Los experimentos llevados a cabo con un Perfilador Óptico de Imágenes (OIP) confirmaron que los LDHs con fluoresceína pueden detectarse fácilmente por este procedimiento; LDHs con cantidades mínimas de fluoresceína (0.002 g/ 1g LDH). El equipo OIP es capaz de excitar las moléculas de fluoresceína y al mismo tiempo tomar imágenes en tiempo real de las partículas, por lo que su uso supone un procedimiento eficiente y de bajo coste para el seguimiento in situ de las partículas inyectadas en el subsuelo.