Formación y caracterización de micro- y nanoestructuras superficiales en polímeros y nanocompuestos poliméricos preparadas mediante irradiación con láseres pulsados de nano- y femtosegundos

Abstract

[ES]En este trabajo de tesis doctoral se estudió la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS, siglas del inglés Laser Induced Periodic Surface Structures) en polímeros y compuestos de matriz polimérica en forma de películas delgadas, ya sean autosoportadas o soportadas en diferentes substratos como son silicio, vidrio, acero, oro y poli(etileno tereftalato) (PET). Los polímeros y compuestos estudiados son PET, poli(trimetileno tereftalato) (PTT), un nanocomposite compuesto por PTT y nanotubos de disulfuro de wolframio (WS2) (PTT-WS2) y poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). En el caso de películas delgadas de PET depositadas sobre distintos substratos, las irradiamos con pulsos laser Gaussianos de femtosegundo en el infrarrojo (795 nm, 64 fs, 5 kHz) para estudiar la influencia del espesor de la película de polímero, y el material y la rugosidad del substrato en la formación de LIPSS. Demostramos que el espesor condiciona la formación de LIPSS, de hecho, éstas no se formaron para películas con espesores mayores de 1300 nm. Además, la irradiación produjo LIPSS perpendiculares a la polarización del láser en muestras depositadas sobre substratos de oro de baja rugosidad, y LIPSS paralelas a la polarización en muestras sobre substratos de silicio o vidrio. Sin embargo, no aparecieron LIPSS en las muestras sobre substratos de PET, ni sobre oro de rugosidad alta, ni tampoco sobre de acero de rugosidad alta. El periodo, que en general es cercano a la longitud de onda del láser, y profundidad de las estructuras, medidos con microscopía de fuerzas atómicas (AFM), adquieren valores que están condicionados por el material del substrato y el espesor de la película delgada. A partir de estos resultados, propusimos un mecanismo de formación adicional a los ya conocidos, que se activa debido a la excitación de una onda electromagnética superficial generada por dispersión (SSW) en la interfaz película delgada-substrato. El caso de las LIPSS formadas en polímeros sobre substratos de oro, las cuales aparecen orientadas en la dirección perpendicular a la esperada, decidimos estudiarlo más a fondo con la ayuda de simulaciones numéricas del campo eléctrico. La concordancia entre las simulaciones y las medidas experimentales nos llevó a postular que la SSW que activa el mecanismo de formación de LIPSS en este caso es un plasmón polaritón superficial (SPP). Además del trabajo que acabamos de describir, también estudiamos el efecto de las LIPSS en la modificación de distintas propiedades de nuestras muestras. En el caso de las películas autosoportadas de PTT y PTT-WS2, las irradiamos con haces Gaussianos de femtosegundo en el ultravioleta (265 nm, 260 fs, 1 kHz), resultando en la formación de LIPSS paralelas a la polarización con un periodo similar a la longitud de onda del láser. En las muestras con nanoaditivo la energía necesaria para la aparición de LIPSS fue ligeramente mayor, efecto que achacamos a su mayor porcentaje de cristalinidad y mayor disipación térmica. En cuanto al efecto de las LIPSS en las propiedades micromecánicas de las muestras, fue determinado con la técnica de mapeo nanomecánico cuantitativo de fuerza máxima (PF-QNM) y fue similar para ambos materiales. El módulo de Young se mantuvo constante, pero las fuerzas de adhesión disminuyeron aproximadamente en un factor cuatro tras el nanoestructurado, lo que atribuimos a un cambio en la química superficial. Respecto a la mojabilidad, la caracterizamos utilizando la técnica de la gota sésil para medir el ángulo de contacto del agua, glicerol y aceite de parafina en las dos muestras. En ambas muestras la mojabilidad aumentó con la formación de LIPSS y la energía superficial total permaneció constante. Sin embargo, su componente polar negativa aumentó considerablemente. También achacamos este fenómeno a un cambio en la química superficial. Por otro lado, irradiamos películas delgadas de PET depositadas sobre distintos substratos con haces vectoriales de femtosegundo en el visible (515 nm, 180 fs, 3 kHz). La irradiación con haces vectoriales sobre películas delgadas de PET provocó la formación de LIPSS paralelas a la polarización en las muestras depositadas sobre substratos de silicio o de vidrio, consiguiendo estructuras en forma de radios de bicicleta, anillos concéntricos y en espiral. En cuanto a las muestras depositadas sobre substratos de oro, aparecieron estructuras perpendiculares a la polarización del láser, pero demasiado desordenadas para poder llamarlas LIPSS. También utilizamos estos haces para irradiar P3HT, consiguiendo LIPSS con las mismas direcciones paralelas a la polarización del láser. Además, utilizamos haces vectoriales y de vórtice óptico de nanosegundo en el visible (532 nm, 5 ns, 20 Hz), induciendo la formación de LIPSS en el mismo rango que se reportó previamente para haces Gaussianos con la misma longitud de onda. Esto permitió la generación de estructuras circulares, radiales y espirales. Medimos el cambio en la conductividad encontrando una disminución muy acusada en la parte superior de las estructuras en comparación con lo que ocurre en la parte inferior. Este cambio fue causado por una pérdida de cristalinidad. También caracterizamos el cambio en la mojabilidad utilizando el método de la gota sésil para medir el ángulo de contacto del agua antes y después de la irradiación. No encontramos diferencias para las diferentes polarizaciones del haz. Para todas ellas, la muestra se volvió más hidrófila después de la irradiación. Explicamos este fenómeno teniendo en cuenta los cambios químicos causados por la oxidación inducida por la irradiación láser. Finalmente, irradiamos películas delgadas de (6,6)fenil-C71-ácido butírico metil ester (PC71BM) con esos mismos haces de nanosegundo produciendo LIPSS paralelas a la polarización del láser de un período menor que las encontradas en P3HT y en un rango de fluencia mucho más estrecho. Sus periodos y profundidades evolucionaron con los parámetros de irradiación igual que las estructuras encontradas en P3HT. [EN]In this doctoral thesis, the formation of Laser Induced Periodic Surface Structures (LIPSS) was studied in polymers and polymer matrix compounds. The samples were studied in the form of thin films, either self-standing or deposited on different substrates such as silicon, glass, steel, gold, and poly(ethylene terephthalate) (PET). The polymers and compounds studied are PET, poly(trimethylene terephthalate) (PTT), a nanocomposite made of PTT and tungsten disulfide (WS2) nanotubes (PTT-WS2), and poly(3-hexyl thiophene) (P3HT). PET thin films deposited on different substrates were irradiated with femtosecond Gaussian laser pulses in the infrared (795 nm, 64 fs, 5 kHz) to study the influence of the thickness of the polymer film and the material and roughness of the substrate on the formation of LIPSS. We showed that the thickness of the thin film conditioned the formation of LIPSS, in fact, LIPSS were not formed for films with thicknesses greater than 1300 nm. In addition, the irradiation produced LIPSS perpendicular to the laser polarization in samples deposited on low roughness gold substrates, and LIPSS parallel to polarization in samples on silicon or glass substrates. However, LIPSS did not appear in samples on PET, high roughness gold, or high roughness steel substrates. The period, which in general was found to be close to the laser wavelength, and depth of the structures, measured with Atomic Force Microscopy (AFM), acquired values affected by the material of the substrate and the thickness of the thin film. To explain these results, we proposed an additional formation mechanism to the already known ones, which was activated due to the excitation of a surface scattered wave (SSW) at the thin film-substrate interface. The LIPSS formed in polymer samples on gold substrates appear in a perpendicular direction to the expected one. Because of this, we decided to study it further with the help of numerical simulations of the electric field. The agreement between the simulations and the experiment led us to postulate that the SSW that activates the LIPSS formation mechanism in this case is a Surface Plasmon Polariton (SPP). In addition to the work that we just described, we also studied the effect of LIPSS formation on the modification of different surface properties of our samples. In the case of self-standing PTT and PTT-WS2 films, we irradiated them with femtosecond Gaussian beams in the ultraviolet (265 nm, 260 fs, 1 kHz), resulting in the formation of LIPSS parallel to the polarization with a period similar to the wavelength of the laser. In the samples with the nanoadditive, the energy required for the appearance of LIPSS was slightly higher, an effect that we attribute to its higher percentage of crystallinity and thermal dissipation. Regarding the effect of LIPSS on the micromechanical properties of the samples, it was determined with the technique of Peak-Force Quantitative Nanomechanical Mapping (PF-QNM) and was similar for both materials. The Young's modulus remained constant, but the adhesion force decreased by a factor of four after irradiation, which we attributed to a change in surface chemistry. Regarding the wettability of the samples, we characterized it using the sessile drop technique to measure the contact angle of water, glycerol, and paraffin oil in the two materials. In both, the wettability increased with the formation of LIPSS, and the total surface energy remained constant. However, its negative polar component increased considerably. We also attribute this phenomenon to a change in surface chemistry. Besides, we irradiated PET thin films deposited on different substrates with femtosecond vector beams (515 nm, 180 fs, 3 kHz). Irradiation with vector beams in thin PET films provoked the formation of LIPSS parallel to the polarization of the laser in the samples deposited on silicon or glass substrates, achieving structures in the form of wheel-spokes, concentric rings, and spirals. As for the samples deposited on gold substrates, structures perpendicular to the polarization of the laser appeared, but they were too disordered to be called LIPSS. We also used these beams to irradiate P3HT, achieving LIPSS in the same directions parallel to the polarization of the laser. Moreover, we used nanosecond vector and optical vortex beams (532 nm, 5 ns, 20 Hz), which induced the formation of LIPSS in the same range that was previously reported for Gaussian beams with the same wavelength. This allowed the generation of radial, circular, and spiral structures. We measured the change in conductivity, finding a marked decrease at the top of the structures compared to what happens at the bottom. This change was caused by a loss of crystallinity. We also characterized the change in wettability using the sessile drop method to measure the contact angle of water before and after irradiation. We found no differences for the different beam polarizations. For all of them, the sample became more hydrophilic after irradiation. We explained this phenomenon considering the chemical changes caused by oxidation induced by laser irradiation. Finally, we irradiated thin films of (6,6)phenyl-C 71-butyric acid methyl ester (PC71BM) with those same nanosecond beams producing LIPSS parallel to the laser polarization of a shorter period than those found in P3HT and in a much narrower fluence range. Their periods and depths evolved with the irradiation parameters like the structures found in P3HT.