Some insights into the evolution of support surface chemistry during the preparation of metal oxide-activated carbon catalysts by conventional wet impregnation

Abstract

[ES] El presente trabajo tiene como objetivo desvelar la evolución y los cambios experimentados por la química superficial de un soporte carbonoso, con especial atención a las funcionalidades oxigenadas, durante las diferentes etapas implicadas en la preparación de catalizadores carbón activado (AC)-óxido metálico (MO) mediante el método de impregnación húmeda convencional. Para este propósito, tres series de catalizadores se han preparado mediante impregnación de un AC comercial (Merck) con disoluciones acuosas de Fe(NO3 )3 y Zn(NO3 )2 a 80 °C durante 5 h, seguida de secado en estufa a 120 °C durante 24 h y, por último, tratamiento térmico a 200 o 850 °C durante 2 h bajo atmósfera inerte. Tanto el AC de partida como las muestras resultantes fueron caracterizadas en términos de su química superficial mediante espectroscopía FT-IR y medida del pH del punto de carga cero. La superficie del AC está dominada por estructuras tipo cromeno, pirona y éter. La hidrólisis de los cationes Fe3+ y Zn2+ influye decisivamente sobre el pH de la disolución de impregnación y, en consecuencia, sobre la oxidación de los grupos funcionales y estructuras superficiales del AC por el ion nitrato presente en tales disoluciones. Así, el grado de oxidación es mayor para la disolución acuosa de Fe3+ que para la de Zn2+. Grupos hidroxilo fenólico y ácido carboxílico, así como enlaces C-O-M, se forman sobre la superficie del AC durante la etapa de impregnación por oxidación de estructuras tipo cromeno, 2-pirona y éter. En cuanto a las muestras tratadas térmicamente, los cambios químicos son mucho más intensos para los catalizadores preparados a 850 °C en comparación con los obtenidos a 200 °C. A la máxima temperatura de tratamiento se forman grupos ácido carboxílico, 4-pirona, estructuras de carboxilatos metálicos y grupos atómicos C-O-M.

[EN] The present work is aimed at unveiling the evolution and changes undergone by the surface chemistry of a carbon support, with special attention to the oxygen-containing functionalities, during the different steps involved in the preparation of activated carbon (AC)-metal oxide (MO) catalysts by the conventional wet impregnation method. For such an aim, three series of catalyst samples have been prepared by impregnation of a commercial AC (Merck) with Fe(NO3 )3 and Zn(NO3 )2 aqueous solutions at 80 °C for 5 h, followed by oven-drying at 120 °C for 24 h, and then heat treatment at 200 or 850 °C for 2 h under inert atmosphere. Both the raw AC and the resulting samples were characterised in terms of their surface chemistry by FT-IR spectroscopy and measurement of pH of the point of zero charge. Chromene, pyrone, and ether type structures are by far dominant in the AC surface. The hydrolysis of Fe3+ and Zn2+ cations markedly influences the pH of the impregnation solution and thereby the oxidation of surface functional groups and structures of AC by the nitrate ion present in such solutions. Thus, the degree of oxidation is larger for the Fe3+ aqueous solution than for that of Zn2+. During the impregnation step, phenolic hydroxyl or carboxylic acid groups as well as C-O-M bonds are usually formed on the AC surface by oxidation of chromene, 2-pyrone, and ether-type structures. Concerning the heat-treated samples, chemical changes are much stronger for the catalysts prepared at 850 °C as compared to those obtained at 200 °C. At the higher temperature, carboxylic acid groups, 4-pyrone, metal carboxylate structures, and C-O-M atomic groupings are formed.