Advanced Nanofabrication and Characterization of High-Aspect-Ratio Fresnel Zone Plates and 2D Transition Metal Dichalcogenides for Next-Generation Nanodevices

Abstract

[EN] Nanofabrication plays a crucial role in nearly every scientific field, and its importance in technology cannot be overstated. Among the various methods available, electron beam lithography (EBL) stands out as one of the most widely used techniques for creating high-resolution and high-density structures. However, the resolution, density, and aspect ratio of the resulting nanostructures are often constrained by the lithography process itself and the challenges of transferring the pattern to the underlying substrate. Additionally, an innovative method called ICP RIE etching is intended to provide fast etch rates, great selectivity, and minimal processing damage. The plasma may be kept at low pressures, which also results in excellent profile control. The Nanotechnology group at the University of Salamanca has a long experience with EBL and ICP/RIE in the fabrication of structures on thin substrates. However, it has been a longstanding challenge to determine the optimal patterning conditions for the Fresnel zone plate, a circular diffraction-grating focusing element consisting of zones with decreasing widths for increasing radii. This thesis starts with a theoretical background, which is divided into two sections. The first section provides a detailed presentation of the Fresnel lens, covering both theoretical information and its applications. The second part is an introduction to twodimensional (2D) Van der Waals materials, covering their fabrication methods and give a short report on transition metal dichalcogenides (TMDs). Moreover, an additional chapter entitled Methodology presents the instruments used in this thesis for fabrication and analysis. This includes a comprehensive description of their operation principles, definitions, and different applications. The tools covered include scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Kelvin probe force microscopy (KPFM), profilometry, inductively coupled plasma/reactive ion etching (ICP/RIE), Raman spectroscopy, and others. In the first part of this thesis’s results, we demonstrate a novel approach combining electron beam lithography (EBL) and cryoetching to produce silicon-based FZP prototypes as a test bench to assess the strong points and limitations of this fabrication method. Through this method, we obtained FZPs with 100 zones, a diameter of 20 μm, and an outermost zone width of 50 nm, resulting in a high aspect ratio that is suitable for use across a range of photon energies. The process incorporates a chromium mask in the EBL stage, enhancing microstructure precision and mitigating pattern collapse challenges. This minimized issues of under- and over-etching, producing well-defined patterns with a nanometer-scale resolution and low roughness. The refined process thus holds promise for achieving improved optical resolution and efficiency in FZPs, making it viable for the fabrication of high-performance, nanometer-scale devices. In the second part, this thesis explores the structural, chemical, and electronic characterization of two transition metal dichalcogenides (TMDs). In the case of MoSeTe, grown by vapor deposition, we performed thorough analyses via Raman spectroscopy, profilometry, and scanning electron microscopy (SEM) before and after a successful exfoliation and transfer onto SiO2 substrates. For ReS2, known for its 1T’ crystal structure and remarkably low interlayer coupling, we exfoliated and transferred flakes of varying thicknesses and stacking configurations (AA or AB) onto different substrates. Raman spectroscopy confirmed the number of layers and stacking modes by analyzing frequency shifts of characteristic vibration peaks. Atomic force microscopy (AFM) validated thicknesses and corroborated the Raman findings. Kelvin probe force microscopy (KPFM) studies revealed distinct, domain-like electrostatic contrasts unrelated to topography or thickness alone, suggesting that sliding ferroelectricity, strain, or domain boundary effects can induce pronounced surface-potential modulations. Temperature dependent measurements indicated that thermally activated processes can irreversibly modify these domains. Correlative ultraviolet photoemission electron microscopy (UVPEEM) further supported the presence of domain-dependent work-function variations in ReS2, emphasizing its inherent electronic inhomogeneity.

[ES] La nanofabricación desempeña un papel fundamental en casi todos los campos científicos y su importancia para la tecnología no puede subestimarse. Entre los distintos métodos disponibles, la litografía con haz de electrones (EBL, por sus siglas en inglés) destaca como una de las técnicas más utilizadas para crear estructuras con alta resolución y alta densidad. Sin embargo, la resolución, la densidad y la relación de aspecto de las nanofabricaciones resultantes a menudo se ven limitadas por el propio proceso de litografía y por las dificultades inherentes a la transferencia del patrón al sustrato subyacente. Además, existe un método innovador llamado grabado ICP/RIE, diseñado para ofrecer altas velocidades de grabado, gran selectividad y daños mínimos en el proceso. El uso de presiones bajas en el plasma también proporciona un excelente control del perfil. El grupo de Nanotecnología de la Universidad de Salamanca cuenta con una larga trayectoria en el uso de EBL e ICP/RIE para la fabricación de estructuras en sustratos delgados. Sin embargo, aún constituye un desafío duradero determinar las condiciones óptimas de patrón para la placa de zonas de Fresnel, un elemento de difracción circular con zonas de anchura decreciente a medida que aumenta el radio, y que se emplea como dispositivo de enfoque. Esta tesis comienza con un contexto teórico dividido en dos secciones. En la primera sección se presenta en detalle la lente de Fresnel, abarcando la información teórica y sus aplicaciones. En la segunda parte se introducen los materiales bidimensionales (2D) de van der Waals, explicando sus métodos de fabricación y ofreciendo un breve panorama de los dicalcogenuros de metales de transición (TMDs). Asimismo, se incluye un capítulo adicional, titulado “Metodología”, donde se describen los instrumentos utilizados en esta tesis para la fabricación y el análisis. Aquí se ofrece una descripción completa de sus principios de funcionamiento, definiciones y diversas aplicaciones. Entre las herramientas mencionadas se encuentran la microscopía electrónica de barrido (SEM), la microscopía de fuerza atómica (AFM), la microscopía de fuerza Kelvin (KPFM), la perfilometría, el grabado con plasma acoplado inductivamente y grabado por iones reactivos (ICP/RIE), la espectroscopía Raman, entre otras. En la primera parte de los resultados de esta tesis, se presenta una aproximación novedosa que combina la litografía con haz de electrones (EBL) y el grabado a bajas temperaturas (cryoetching) para producir prototipos de placas de zonas de Fresnel (FZP) de silicio, concebidos como banco de pruebas a fin de evaluar las ventajas y los límites de este método de fabricación. Mediante este método, se obtuvieron FZP con 100 zonas, un diámetro de 20 µm y una zona más externa de 50 nm de anchura, lo que da lugar a una alta relación de aspecto adecuada para un amplio rango de energías de fotones. El proceso incorpora una máscara de cromo en la etapa de EBL, lo que mejora la precisión de la microestructura y mitiga problemas de colapso de patrones. Esto reduce los inconvenientes de subgrabado y sobregrabado, generando patrones bien definidos con resolución a escala nanométrica y baja rugosidad. El proceso refinado muestra un gran potencial para lograr mejoras en la resolución y la eficiencia óptica de las FZP, haciendo factible la fabricación de dispositivos de alto rendimiento a escala nanométrica. En la segunda parte, esta tesis profundiza en la caracterización estructural, química y electrónica de dos dicalcogenuros de metales de transición (TMDs). En el caso de MoSeTe, obtenido mediante deposición en fase de vapor, se llevaron a cabo análisis exhaustivos de espectroscopía Raman, perfilometría y microscopía electrónica de barrido (SEM) antes y después de una exfoliación y transferencia exitosas sobre sustratos de SiO2. Por otro lado, en el caso de ReS2 —caracterizado por su estructura cristalina 1T’ y por la notablemente débil interacción entre capas— se exfoliaron y transfirieron láminas de espesores y configuraciones de apilamiento variables (AA o AB) sobre diferentes sustratos. A través de espectroscopía Raman se confirmó el número de capas y los modos de apilamiento, analizando los desplazamientos de frecuencia de los picos de vibración característicos. La microscopía de fuerza atómica (AFM) validó los espesores y corroboró los hallazgos de Raman. Estudios de microscopía de fuerza Kelvin (KPFM)revelaron diferencias electrostáticas en forma de dominios que no están vinculadas ni a la topografía ni al espesor, lo que sugiere que la ferroelectricidad por deslizamiento, la deformación o los límites de dominio pueden generar modulaciones pronunciadas en el potencial de superficie. Experimentos con dependencia de temperatura mostraron que dichos dominios pueden modificarse de forma irreversible mediante procesos activados térmicamente. Observaciones complementarias mediante microscopía de fotoemisión ultravioleta (UVPEEM) apoyaron la existencia de variaciones dependientes de dominios en la función de trabajo de ReS2, subrayando así su naturaleza electrónicamente heterogénea.