Aplicaciones de partículas magnéticas en tecnologías limpias

Abstract

[ES] El tratamiento de aguas residuales es un problema continuo en la sociedad. A medida que avanza la tecnología y la industria, las aguas residuales son cada vez más abundantes y complejas de tratar y la legislación cada más estricta y exigente en términos de la presencia de contaminantes en fluido acuosos. Para solucionar este problema se aplican cada vez más tratamientos avanzados pero que actualmente son caros de aplicar (por ejemplo, la osmosis inversa), o tienen desventajas que los hacen poco prácticos, por lo que siempre se buscan nuevas opciones más sostenibles. Las partículas magnéticas tienen características que les proporcionan varias ventajas para su utilización en el tratamiento de aguas: debido a sus propiedades superficiales y porosas se pueden utilizar como adsorbentes en procesos de adsorción; de igual modo, las partículas magnéticas con hierro en su superficie pueden servir de catalizador en procesos de Fenton heterogéneo, procesos que oxidan compuestos orgánicos y otros contaminantes por medio de especies reactivas de oxígeno que se generan in situ. Por otro lado, como presentan importantes propiedades magnéticas se pueden separar o controlar a través de campos magnéticos, lo que permite la utilización de un proceso sencillo (separación magnética) para lograr la recuperación de estas partículas y, después de regenerarlas, su reutilización. En esta Tesis Doctoral se ha investigado de forma más profundizada la eficacia de la aplicación de las partículas magnéticas en el tratamiento de aguas, incluyendo su recuperación, regeneración y reutilización y un estudio de la influencia de las principales variables. Para tal, se estudiaron varios tipos de partículas magnéticas para su utilización en procesos de adsorción, Fenton heterogéneo y Foto-Fenton heterogéneo: micropartículas de magnetita, nanopartículas de magnetita y de hematita, hierro cerovalente, y nanohilos de hierro. Con relación a los efluentes estudiados, se han utilizado efluentes conteniendo colorantes textiles, azúcares, aguas residuales de EDAR, lixiviados de CTR, y aguas conteniendo fenoles. También, se han mejorado métodos y procesos, incluyendo analíticos, de forma a poderse proporcionar al futuro investigador del campo una más eficaz y rápida obtención y evaluación de los resultados logrados. También es importante indicar que se desarrolló un método de regeneración para las partículas recuperadas, de forma que mantengan su eficacia cuando sean sucesivamente reutilizadas en tratamientos. El método de regeneración utilizado resulta eficaz, con micropartículas regeneradas con hidracina siendo capaces de eliminar más del 70% de Azul de Metileno presente en el agua por medio de Fenton heterogéneo, incluso cuando las mismas partículas han sido reutilizadas 10 veces. Por comparación, partículas sin regenerar reducen su eficacia al 40% en el segundo uso, y por debajo del 20% en el tercer uso y sucesivos. Por otro lado, el proceso de Foto- Fenton heterogéneo muestra una capacidad de autoregeneración gracias al uso de luz ultravioleta, con las mismas partículas siendo capaces de eliminar más del 95% del Azul de Metileno presente durante 10 usos aun cuando solo han sido regeneradas una única vez al principio de todo el proceso antes de ser utilizadas. Se han estudiado otros métodos diferentes de regeneración y reactivos. En todos los experimentos en los que se ha utilizado un valor óptimo para las variables principales (determinado en esta Tesis por series de secuencias de experimentos) se han logrado obtener eficacias de reducción de contaminantes elevadas, llegando en muchos de los casos a superar, como mínimo, los 90%. Como ejemplo de uno de los muchos resultados obtenidos se puede por ejemplo destacar que a la hora de tratar aguas residuales reales, 2.5 g/L de nanopartículas de magnetita son capaces de reducir el TOC un 80%, comparado con la misma cantidad de micropartículas reduciendo el TOC solo un 20%. Cuando se tratan aguas con compuestos fenólicos, 0.5 g/L de nanopartículas de magnetita eliminan más del 98% de fenoles, mientras que concentraciones superiores de micropartículas solo eliminan alrededor del 40%.

[EN] Wastewater treatment is a permanent problem in society. As technology and industries advance, wastewater becomes increasingly abundant and complex to treat, and legislation becomes more stringent and demanding regarding the presence of contaminants in aqueous fluids. To solve this problem, advanced treatments are increasingly being applied, but they are currently expensive (e.g., reverse osmosis) or have disadvantages that make them impractical, so new, more sustainable options are constantly being sought. Magnetic particles have characteristics that provide several advantages for use in water treatment: due to their surface and porous properties, they can be used as adsorbents in adsorption processes; similarly, magnetic particles with iron on their surface can serve as catalysts in heterogeneous Fenton processes, processes that oxidize organic compounds and other contaminants through the generation of reactive oxygen species. On the other hand, since they have important magnetic properties, they can be separated or controlled by magnetic fields, which allows for the use of a simple and gentle process (magnetic separation) achieving the recovery of these particles and, after regenerating them, allowing their reuse. They can be used as adsorbents in adsorption processes; and particles with iron on their surface can serve as catalysts for heterogeneous Fenton processes, processes that can oxidize organic compounds by means of reactive oxygen species. This PhD Thesis has investigated in greater depth the effectiveness of the application of magnetic particles in water treatment, including their recovery, regeneration, and reuse, and a study of the influence of the main variables. To this end, several types of magnetic particles were studied for use in adsorption processes, heterogeneous Fenton and heterogeneous photo-Fenton: magnetite microparticles, magnetite and hematite and zero-valent iron nanoparticles, and iron nanowires. Regarding the effluents studied, effluents containing textile dyes, sugars, wastewater from WWTPs, leachates from waste treatment plants, and water containing phenols were used. Also, methods and processes, including analytical ones, have been improved to provide future researchers in the field with more efficient and rapid acquisition and evaluation of the results achieved. In addition, it is also important to notice that a regeneration method was developed for the recovered particles, ensuring their effectiveness is maintained when they are subsequently reused in the treatment process. The regeneration method used is effective, with microparticles regenerated with hydrazine capable of removing more than 70% of the methylene blue present in water using heterogeneous Fenton, even when the same particles have been reused 10 times. By comparison, unregenerated particles reduce their effectiveness to 40% on the second use, and below 20% on the third and subsequent uses. Furthermore, the heterogeneous photo-Fenton process demonstrates a self-regenerative capacity thanks to the use of ultraviolet light, with the same particles capable of removing more than 95% of the methylene blue present during 10 uses, even when they have only been regenerated once at the beginning of the entire process before being used. Other regeneration methods and reagents have been studied. In all experiments using an optimal value for the main variables (determined in this thesis by a series of sequences of experiments), high pollutant reduction efficiencies have been achieved, in many cases reaching at least 90%. As an example of one of the many results obtained, it can be highlighted that when treating real wastewater, 2.5 g/L of magnetite nanoparticles are able to reduce TOC by 80%, compared to the same amount of microparticles, which reduces TOC by only 20%. When treating water with phenolic compounds, 0.5 g/L of magnetite nanoparticles removes more than 98% of phenols, while higher concentrations of microparticles only remove around 40%.

[PT] O tratamento de águas residuais é um problema permanente na sociedade. À medida que a tecnologia e a indústria avançam, as águas residuais tornam-se cada vez mais abundantes e complexas de tratar, e a legislação torna-se mais rigorosa e exigente quanto à presença de contaminantes nos fluidos aquosos. Para resolver este problema, os tratamentos avançados estão a ser cada vez mais aplicados, mas atualmente são dispendiosos (por exemplo, osmose inversa) ou apresentam desvantagens que os tornam impraticáveis, pelo que se procuram constantemente novas opções mais sustentáveis. As partículas magnéticas apresentam características que proporcionam diversas vantagens para utilização no tratamento de águas: devido às suas propriedades superficiais e porosas, podem ser utilizadas como adsorventes em processos de adsorção; da mesma forma, partículas magnéticas com ferro na superfície podem servir como catalisadores em processos Fenton heterogéneos, processos que oxidam compostos orgânicos e outros contaminantes através da geração de espécies reativas de oxigénio. Por outro lado, como possuem propriedades magnéticas importantes, podem ser separadas ou controladas por campos magnéticos, o que permite a utilização de um processo gentil (separação magnética). A separação magnética é um processo simples para obter a recuperação simples destas partículas e, após a sua regeneração, para a sua reutilização. Nesta tese de doutoramento investigou-se em maior profundidade a eficácia da aplicação de partículas magnéticas no tratamento de águas, incluindo a sua recuperação, regeneração e reutilização, e um estudo da influência das principais variáveis. Para tal, foram estudados vários tipos de partículas magnéticas para utilização em processos de adsorção, Fenton heterogéneo e foto-Fenton heterogéneo: micropartículas de magnetita, nanopartículas de magnetita e hematita, nanopartículas de ferro zerovalente e nano-fios de ferro. Relativamente aos efluentes estudados, foram utilizados efluentes contendo corantes têxteis, açúcares, águas residuais de ETAR, lixiviados de estações de tratamento de resíduos sólidos urbanos e águas contendo fenóis. Além disso, os métodos e processos, incluindo os analíticos, foram melhorados para proporcionar aos futuros investigadores da área uma aquisição e avaliação mais eficiente e rápida dos resultados obtidos. Por outro lado, é importante salientar que foi desenvolvido um método de regeneração para as partículas recuperadas, garantindo a manutenção da sua eficácia quando posteriormente reutilizadas no processo de tratamento. O método de regeneração utilizado é eficaz, com micropartículas regeneradas com hidrazina capazes de remover mais de 70% do azul de metileno presente na água utilizando Fenton heterogéneo, mesmo quando as mesmas partículas foram reutilizadas 10 vezes. Em comparação, as partículas não regeneradas reduzem a sua eficácia para 40% na segunda utilização e para menos de 20% na terceira e seguintes utilizações. Além disso, o processo foto-Fenton heterogéneo demonstra capacidade auto-regeneradora graças à utilização de luz ultravioleta, com as mesmas partículas capazes de remover mais de 95% do azul de metileno presente durante 10 utilizações, mesmo quando regeneradas apenas uma vez no início de todo o processo antes de serem utilizadas. Outros métodos e reagentes de regeneração têm sido estudados. Em todas as experiências, utilizando um valor ótimo para as principais variáveis (determinado nesta tese por uma série de sequências de experiências), foram alcançadas elevadas eficiências de redução de poluentes, em muitos casos excedendo pelo menos os 90%. Como exemplo de um dos muitos resultados obtidos, pode-se destacar que, no tratamento de águas residuais reais, 2,5 g/L de nanopartículas de magnetita são capazes de reduzir o COT em 80%, em comparação com a mesma quantidade de micropartículas, que reduz o COT em apenas 20%. No tratamento de água com compostos fenólicos, 0,5 g/L de nanopartículas de magnetita removem mais de 98% dos fenóis, enquanto concentrações mais elevadas de micropartículas removem apenas cerca de 40%.

[FR] Le traitement des eaux usées est un problème constant pour la société. Avec les progrès technologiques et industriels, les eaux usées deviennent de plus en plus abondantes et complexes à traiter, et la législation se durcit quant à la présence de contaminants dans les fluides aqueux. Pour résoudre ce problème, des traitements avancés sont de plus en plus utilisés, mais ils sont actuellement coûteux (par exemple, l'osmose inverse) ou présentent des inconvénients qui les rendent peu pratiques. De nouvelles options plus durables sont donc constamment recherchées. Les particules magnétiques présentent des caractéristiques qui offrent plusieurs avantages pour le traitement de l'eau : grâce à leur surface et à leurs propriétés poreuses, elles peuvent être utilisées comme adsorbants dans les procédés d'adsorption ; de même, les particules magnétiques contenant du fer à leur surface peuvent servir de catalyseurs dans les procédés hétérogènes de Fenton, qui oxydent les composés organiques et autres contaminants par la génération d'espèces réactives de l'oxygène. D'autre part, grâce à leurs propriétés magnétiques importantes, elles peuvent être séparées ou contrôlées par des champs magnétiques, ce qui permet un procédé doux (séparation magnétique). La séparation magnétique est un procédé simple permettant de récupérer ces particules et, après régénération, de les réutiliser. Elles peuvent être utilisées comme adsorbants dans les procédés d'adsorption ; les particules ferreuses peuvent servir de catalyseurs pour les procédés de Fenton hétérogène, procédés permettant d'oxyder des composés organiques par des espèces réactives de l'oxygène. Cette thèse de doctorat a approfondi l'efficacité de l'application des particules magnétiques au traitement de l'eau, notamment leur récupération, leur régénération et leur réutilisation, ainsi que l'étude de l'influence des principales variables. À cette fin, plusieurs types de particules magnétiques ont été étudiés pour leur utilisation dans les procédés d'adsorption, le Fenton hétérogène et le photo-Fenton hétérogène : microparticules de magnétite, magnétite et hématite, nanoparticules de fer zérovalentes et nanofils de fer. Les effluents étudiés ont porté sur des effluents contenant des colorants textiles, des sucres, des eaux usées de stations d'épuration, des lixiviats de stations de traitement de residues solide, et des eaux contenant des phénols. De plus, les méthodes et procédés, notamment analytiques, ont été améliorés afin de permettre aux futurs chercheurs du domaine une acquisition et une évaluation plus efficaces et plus rapides des résultats obtenus. De plus, il est important de noter qu'une méthode de régénération des particules récupérées a été développée, garantissant ainsi leur efficacité lors de leur réutilisation ultérieure dans le processus de traitement. La méthode de régénération utilisée est efficace : les microparticules régénérées à l'hydrazine sont capables d'éliminer plus de 70 % du bleu de méthylène présent dans l'eau avec du Fenton hétérogène, même après dix réutilisations. En comparaison, les particules non régénérées réduisent leur efficacité à 40 % lors de la deuxième utilisation, et à moins de 20 % lors de la troisième utilisation et des suivantes. De plus, le procédé photo-Fenton hétérogène démontre une capacité d'auto-régénération grâce à l'utilisation de la lumière ultraviolette : les mêmes particules sont capables d'éliminer plus de 95 % du bleu de méthylène présent lors de dix utilisations, même après une seule régénération au début du processus. D'autres méthodes et réactifs de régénération ont été étudiés. Dans toutes les expériences utilisant une valeur optimale pour les variables principales (déterminée dans cette thèse par une série d'expériences), des rendements élevés de réduction des polluants ont été obtenus, dépassant souvent au moins 90 %. À titre d'exemple, parmi les nombreux résultats obtenus, on peut souligner que lors du traitement des eaux usées réelles, 2,5 g/L de nanoparticules de magnétite permettent de réduire le COT de 80 %, contre seulement 20 % pour la même quantité de microparticules. Lors du traitement de l'eau avec des composés phénoliques, 0,5 g/L de nanoparticules de magnétite élimine plus de 98 % des phénols, tandis que des concentrations plus élevées de microparticules n'en éliminent qu'environ 40 %.